Halkalı sulfamatların asit katalizli hidroliz reaksiyon mekanizması / Sibel Çelik; Danışman Yunus Bekdemir.
Özet
Bu çalışmada halkalı sülfamatlardan R-3-(p-totilsülfonil)-1,2,3-benzoksatiazol 2,2-dioksit, (R=H, 5-CH3, 5-NO2)sentez edilerek sülfürik ve peklorik asitin sulu çözeltilerinde asit katalizli hidrolizi ve protonasyonu çalışıldı. Excees Asit Metodunun uygulanmasıyla pKBH+ değeri -2.24 ve m*=0.664 olarak bulundu. 3-(p-totilsülfonil)-1,2,3-benzoksatiazol-2,2-dioksit'in protonasyon davranışının amidler için tanımlanan HA fonksiyonunu izlediği görüldü (dlogI/HA=1.049).Kinetik verilerin Excees Asit Metodu ve Bunnett-Olsen Metodu ile analizi düşük asit konsantrasyonlarında A-2 yüksek asit konsantrasyonlarında ise A-1 mekanizması üzerinden hidrolizin gerçekleştiğini ve mekanistik değişimin yaklaşık 10 molar sülfürik asit içerisinde olduğunu gösterdi. Asitlerin katalitik sırasının düşük asit konsantrasyonlarında H2SO4]HCIO4, yüksek asit konsantrasyonlarında HCIO4]H2SO4 olduğu bulundu.Katalik sıralamadaki bu değişim de mekanistik değişimin olduğunu desteklemektedir. Mekanistik değişimin olduğu gösteren diğer bir veri de kinetik çözücü izotop etki çalışmasıdır. kD2O/kH2O oranı 9.25 M ve 12.65 Msülfürik asit için sırasıyla 1.18 ve 2.05 olarak bulunmuştur. Artan asit konsantrasyonuyla reaksiyon aktivasyon entropisindeki değişim de mekanistik değişim ile uyum içindedir. 9.0 M ve 12.75 M sülfürik asit için bulunan S#değerleri sırasıyla -27.70±1.07 J/molK ve 17.16±3.95 J/molK'dir. Yüksek asit konsanttrasyonlarında A-1 mekanizmasını destekleyen diğer bir veri ise 13.00 M H2SO4 içinde 50.0±0.1°C da Hammett grafiğinden elde edilen p=2.71 (r²=0.995)değeridir.
